ISO 9289:1991
KHÔ DẦU - XÁC ĐỊNH DƯ LƯỢNG HEXAN TỰ DO
Oilseed residues - Determination of free residual hexane
Lời nói đầu
TCVN 10411:2014 hoàn toàn tương đương với ISO 9289:1991, đã được rà soát lại năm 2012, không thay đổi về bố cục và nội dung;
TCVN 10411:2014 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC/F2 Dầu mỡ động vật và thực vật biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng thẩm định, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố;
Lời giới thiệu
Hàm lượng hexan có thể được giải hấp nhanh chóng ra khỏi khô dầu bằng nhiệt, hàm lượng này không hoàn toàn tương đương với tổng dư lượng hexan xác định theo TCVN 10410:2014 (ISO 8892:1987) Khô dầu - Xác định dư lượng hexan tổng số.
“Dư lượng hexan tự do” là lượng hexan được giải hấp bằng nhiệt trực tiếp đối với khô dầu mà không làm ẩm sơ bộ mẫu.
Chênh lệch giữa dư lượng hexan tổng số và dư lượng hexan tự do phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Nhìn chung, chênh lệch này tăng lên khi độ ẩm của mẫu khô dầu giảm, nghĩa là mẫu khô dầu có hàm lượng chất khô lớn.
KHÔ DẦU - XÁC ĐỊNH DƯ LƯỢNG HEXAN TỰ DO
Oilseed residues - Determination of free residual hexane
Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định dư lượng hexan tự do trong khô dầu sau khi chiết với các dung môi chứa hydrocacbon.
Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).
TCVN 9609:2013 (ISO 5500:1986), Khô dầu – Lấy mẫu
Trong tiêu chuẩn này, sử dụng thuật ngữ và định nghĩa sau:
Dư lượng hexan tự do (free residual hexane)
Phần hydrocacbon dễ bay hơi, thường quy về hexan, còn lại trong khô dầu sau khi chiết với các dung môi chứa hydrocacbon và được giải hấp trực tiếp bằng nhiệt ở 80 °C mà không bổ sung nước.
Dư lượng hexan tự do được biểu thị bằng miligam n-hexan trên kilogam mẫu.
Giải hấp hexan bằng cách gia nhiệt ở 80 °C trong lọ kín sau khi bổ sung chất chuẩn nội. Xác định hàm lượng hexan trong phần không gian hơi phía trên bằng sắc ký khí, sử dụng cột mao quản hoặc cột nhồi.
Chỉ sử dụng các thuốc thử loại tinh khiết phân tích trừ khi có quy định khác.
5.1. Hexan kỹ thuật hoặc dầu nhẹ, với thành phần tương tự như được sử dụng trong công nghiệp tách chiết hạt có dầu hoặc nếu không có thì dùng n-hexan.
CHÚ THÍCH 1 Nên dùng hexan kỹ thuật để hiệu chuẩn. Thuốc thử này thường chứa trên 50 % n-hexan và chủ yếu gồm các đồng phân C6.
5.2. Chất chuẩn nội: sử dụng 5.2.1 hoặc 5.2.2.
CHÚ THÍCH 2 Nếu sử dụng hexan kỹ thuật có chứa lượng đáng kể cyclohexan để chiết hoặc hiệu chuẩn, thì n-heptan sẽ được sử dụng làm chất chuẩn nội.
5.2.1. Cyclohexan.
5.2.2. n-Heptan.
5.3. Khí mang, ví dụ hydro hoặc nitơ, heli, v.v... đã khô hoàn toàn và chứa hàm lượng oxi ít hơn 10 mg/kg.
5.4. Khí phụ trợ
5.4.1. Hydro, độ tinh khiết 99,9 %, không chứa các tạp chất hữu cơ.
5.4.2. Không khí, không chứa các tạp chất hữu cơ.
5.5. Khô dầu hiệu chuẩn, có cùng nguồn gốc như mẫu được phân tích và có hàm lượng hexan thấp. Nếu hàm lượng hexan quá cao thì làm giảm bằng cách dàn thành lớp mỏng và để yên trong không khí vài giờ.
Khô dầu thương mại thường có độ ẩm 12 % (khối lượng) đến 14 % (khối lượng). Trong trường hợp các mẫu có các hàm lượng ẩm khác nhau thì cần hiệu chuẩn với các khô dầu có hàm lượng ẩm giống với mẫu.
Sử dụng các thiết bị, dụng cụ thông thường của phòng thử nghiệm và cụ thể như sau:
6.1. Máy sắc ký khí, với detector ion hóa ngọn lửa và bộ tích phân và/hoặc máy ghi dữ liệu, được trang bị
a) cột nhồi bằng thép dài khoảng 2 m và có đường kính trong khoảng 3,2 mm, được nhồi bằng diatomit có cỡ hạt 150 μm đến 180 μm (lưới Chromosorb P NAW 60/801) là thích hợp) đã rửa axit và được phủ bằng squalan 10 % hoặc metylpolysiloxan (SE 301) là thích hợp), hoặc
b) cột mao quản, dài khoảng 30 m và đường kính trong 0,3 mm, được phủ bằng metylpolysiloxan (SE 301) là thích hợp) có độ dày màng là 0,2 μm.
Nhiệt độ detector và xyranh phải cài đặt ở khoảng 120 °C và nhiệt độ lò cột khoảng 40 °C. Áp suất khí mang được cài đặt ở khoảng 0,3 bar (30 kPa).
Nếu sử dụng cột mao quản, thiết bị phải có hệ thống bơm chia dòng 1/100.
CHÚ THÍCH 3 Đối với dây phân tích, cần sử dụng máy sắc ký khí có hệ thống bơm mẫu tự động, kết hợp với nồi cách thủy.
6.2. Nồi cách thủy, được lắp với giá đỡ để giữ các lọ thí nghiệm (6.4), có thể đặt ở 80 °C ± 2 °C và duy trì ở nhiệt độ đã cài đặt không đổi ± 0,1 °C.
CHÚ THÍCH 4 Để sử dụng liên tục, nên sử dụng nhiên liệu lỏng như glycerol.
6.3. Xyranh khí, dung tích 1 ml.
6.4. Lọ có màng ngăn, dung tích 20 ml ± 2 %.
6.5. Màng ngăn, trơ với hexan, dầy khoảng 3 mm, bằng vật liệu như là cao su nitril (ví dụ như Perbunan1)) hoặc cao su butyl có lớp polytetrafloetylen hoặc polyclopren (ví dụ Neoprene1)).
Cần đảm bảo rằng màng ngăn được sử dụng sẽ tạo ra một vách kín sau khi ép chặt.
CHÚ THÍCH 5 Màng ngăn thường có độ bền cơ học rất cao. Do đó, nếu kim của xyranh khi có thể bị hỏng khi được dùng để làm thùng màng ngăn thì có thể dùng đinh ghim khoan thùng trước khi lấy mẫu. Không nên tái sử dụng màng ngăn.
6.6. Nắp kim loại, ví dụ như nhôm.
6.7. Kìm bấm, để đóng màng ngăn các lọ phản ứng.
6.8. Xyranh bơm chất lỏng, dung tích 10 μl.
Lấy mẫu theo TCVN 9609 (ISO 5500). Chú ý để mẫu không bị thất thoát hexan.
Mẫu phòng thử nghiệm được đổ đầy vào vật chứa kín khí (tốt nhất là hộp kim loại kín) và được bảo quản ở 4 °C. Không sử dụng vật chứa bằng chất dẻo.
Việc xác định dư lượng hexan phải được thực hiện ngay khi mở vật chứa.
8.1. Hiệu chuẩn
8.1.1. Cân các lượng 5 g khô dầu hiệu chuẩn (5.5), chính xác đến 0,1 g, cho vào năm lọ thí nghiệm có màng ngăn (6.4). Làm kín từng Iọ bằng màng ngăn (6.5), đậy bằng nắp kim loại (6.6) và ép chặt bằng kìm bấm (6.7)
8.1.2. Dùng xyranh (6.8) thêm lượng dung môi (5.1) được quy định trong Bảng 1 vào bốn trong năm lọ thí nghiệm. Không thêm dung môi vào lọ thứ năm.
Bảng 1 - Hàm lượng dung môi (5.1) trong mẫu hiệu chuẩn
|
Lọ |
1 |
2 |
3 |
4 |
|
Thể tích dung môi thêm vào (μl) |
1 |
2 |
4 |
7 |
|
Hàm lượng hexan tự do (mg/kg) |
134 |
268 |
536 |
938 |
CHÚ THÍCH 6 Nếu cần thử nghiệm các mẫu có hàm lượng hexan cao hơn giá trị cao nhất đưa ra trong Bảng 1, thể tích của dung môi trong mẫu hiệu chuẩn cần tăng lên cho phù hợp.
8.1.3. Để yên các lọ thí nghiệm ở nhiệt độ phòng trong 24 h.
CHÚ THÍCH 7 Nếu không đảm bảo thời gian này, thì hexan kỹ thuật có thể không hấp thụ hoàn toàn vào khô dầu, ngoài ra, không đảm bảo được cân bằng về hấp thụ - giải hấp của hexan kỹ thuật giữa pha hơi và cặn thu được.
8.1.4. Vào cuối thời gian này dùng xyranh (6.8) thêm 5 μl chất chuẩn nội (5.2.1 hoặc 5.2.2) vào từng lọ trong số năm lọ thí nghiệm qua màng ngăn.
8.1.5. Trong khoảng thời gian 15 min, đặt một lọ có màng ngăn, sau đó đặt các lọ khác vào trong nồi cách thủy (6.2), đặt ở 80 °C ± 2 °C. Nhúng các lọ này trong nhiên liệu lỏng đến vị trí của nắp kim loại.
8.1.6. Sau khi gia nhiệt các lọ chính xác 60 min, dùng xyranh khí (6.3) đã được gia nhiệt trước trong khoảng 50 °C đến 60 °C, lấy chính xác 1 ml pha khí từ phần không gian hơi phía trên trong khi không lấy các lọ ra khỏi nồi cách thủy. Bơm nhanh pha khi vừa lấy ra vào máy sắc ký.
8.1.7. Từ biểu đồ sắc ký của mỗi lọ không bổ sung hexan kỹ thuật, tính hàm lượng hexan Ac, được biểu thị bằng phần trăm của tổng diện tích các pic.
8.1.8. Từ mỗi biểu đồ sắc ký tương ứng của mỗi lọ được bổ sung hexan kỹ thuật, tính hệ số hiệu chuẩn F sử dụng công thức:
Trong đó:
Ac là dư lượng hekan tính được trong 8.1.7;
Ais là hàm lượng của chất chuẩn nội trong khô dầu hiệu chuẩn tương ứng, được biểu thị bằng phần trăm của tổng diện tích các pic;
At là hàm lượng hydrocacbon tổng số trong khô dầu hiệu chuẩn có liên quan, bao gồm chất chuẩn nội, được biểu thị bằng phần trăm của tổng diện tích các pic;
CHÚ THÍCH 8 Các hydrocacbon thường có trong hexan kỹ thuật là 2-metylpentan, 3-metylpentan, metylcyclopentan, cyclohexan, v.v... thường chiếm khoảng 50 % n-hexan.
CHÚ THÍCH 9 Không gộp các pic của các sản phẩm oxi hóa, một trong số đó có thể có mặt với lượng đáng kể.
wh là hàm lượng hexan tự do của khô dầu hiệu chuẩn tương ứng (xem Bảng 1), được biểu thị bằng miligam trên kilogam (mg/kg).
wis là hàm lượng của chất chuẩn nội trong mẫu hiệu chuẩn, được biểu thị bằng miligam trên kilogam, ví dụ: 680 đối với n-heptan hoặc 780 đối với cyclohexan.
Tính hệ số hiệu chuẩn trung bình từ kết quả của bốn mẫu hiệu chuẩn.
phải bằng 1,0 ± 0,1.
8.2. Phép xác định
8.2.1. Cân 5 g mẫu phòng thử nghiệm, chính xác đến 0,1 g, cho vào lọ có màng ngăn (6.4). Làm kín lọ ngay bằng màng ngăn (6.5), đậy kín bằng nắp kim loại (6.6) và ép chặt bằng kìm bấm (6.7).
Các thao tác này phải được thực hiện nhanh.
8.2.2. Dùng xyranh khí (6.8) bơm qua vách ngăn 5 μl chất chuẩn nội (5.2.1 hoặc 5.2.2) vào lọ có màng ngăn và đặt lọ trong nồi cách thủy (6.2) đặt nhiệt độ ở 80 °C ± 2 °C, chính xác trong 60 min. Nhúng các lọ này trong nhiên liệu lỏng đến vị trí của nắp kim loại.
8.2.3. Dùng xyranh khí (6.3) đã được gia nhiệt trước trong khoảng 50 °C và 60 °C, lấy chính xác 1 ml pha khí từ không gian hơi phía trên trong khi không lấy các lọ ra khỏi nồi cách thủy. Bơm nhanh pha khi vừa lấy vào máy sắc ký.
8.3. Số lượng phép xác định
Thực hiện hai phép xác định trên cùng một mẫu phòng thử nghiệm.
Dư lượng hexan tự do, w, tính bằng miligam trên kilogam, tính theo công thức:
Trong đó:
là hàm lượng chất chuẩn nội trong mẫu, được biểu thị bằng phần trăm của tổng diện tích pic;
là hàm lượng hydrocacbon tổng số của mẫu, bao gồm chất chuẩn nội, biểu thị bằng phần trăm của tổng diện tích các pic;
là hệ số hiệu chuẩn trung bình xác định được trong 8.1.8;
là hàm lượng của chất chuẩn nội trong mẫu, biểu thị bằng miligam trên kilogam, ví dụ: 680 đối với n-heptan hoặc 780 đối với cyclohexan.
Lấy kết quả cuối cùng là trung bình cộng của hai phép xác định với điều kiện đáp ứng được các yêu cầu về độ lặp lại. Nếu các yêu cầu về độ lặp lại không đáp ứng, thì hủy kết quả và thực hiện hai phép xác định mới trên các phần mẫu thử được lấy ra cùng một mẫu thử.
Phép thử nghiệm liên phòng được thực hiện ở cấp quốc tế với 13 phòng thử nghiệm tham gia, mỗi phòng thực hiện hai phép xác định trên từng mẫu, đưa ra các kết quả thống kê (được xác định theo ISO 57252)) được chỉ ra trong Bảng 2.
Bảng 2 - Các kết quả của phép thử nghiệm liên phòng
|
Mẫu |
Khô dầu hướng dương |
Khô dầu cải dầu |
|
|
Hàm lượng ẩm 8,8 % (khối lượng) |
Mẫu tương tự được điều chỉnh độ ẩm, độ ẩm 12 % (khối lượng) |
||
|
Số phòng thử nghiệm giữ lại sau khi trừ ngoại lệ |
12 |
11 |
12 |
|
Dư lượng hexan tự do trung bình, (mg/kg) |
178 |
624 |
599 |
|
Độ lệch chuẩn lặp lại, sr (mg/kg) |
12 |
17 |
33 |
|
Hệ số biến thiên lặp lại (%) |
6,7 |
2,7 |
5,5 |
|
Độ lặp lại, 2,83 sr (mg/kg) |
34 |
48 |
94 |
|
Độ lệch chuẩn tái lập, sR (mg/kg) |
55 |
129 |
125 |
|
Hệ số biến thiên tái lập (%) |
31 |
21 |
21 |
|
Độ tái lập, 2,83 sR (mg/kg) |
156 |
364 |
353 |
Báo cáo thử nghiệm phải nêu rõ phương pháp đã sử dụng và kết quả thu được. Báo cáo cũng phải đề cập mọi điều kiện thao tác không quy định trong tiêu chuẩn này hoặc được xem là tùy chọn, cùng với mọi tình huống bất thường có thể ảnh hưởng đến kết quả.
Báo cáo thử nghiệm phải bao gồm mọi thông tin cần thiết để nhận biết đầy đủ về mẫu thử.
1) Chromosorb P NAW 60/80, SE 30 là ví dụ về sản phẩm phù hợp bán sẵn. Thông tin này đưa ra tạo thuận tiện cho người sử dụng tiêu chuẩn và không ấn định phải sử dụng chúng.
1) Perbunan và Neoprene là ví dụ về sản phẩm phù hợp bán sẵn. Thông tin này đưa ra tạo thuận tiện cho người sử dụng tiêu chuẩn và không ấn định phải sử dụng chúng.
2) ISO 5725:1986 Precision of test methods - Determination of repeatability and reproducibility for a standard test method by inter-laboralory tests (Độ chính xác của phương pháp thử. Xác định độ lặp lại và độ tái lập đối với phương pháp thử chuẩn bằng các thử nghiệm liên phòng thí nghiệm) (hiện nay đã hủy), được sử dụng để đánh giá thông số về độ chụm.