Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 7894:2008 (EN 14110 : 2003) về Dẫn xuất dầu và mỡ - Este metyl axit béo (FAME) - Xác định hàm lượng Metanol

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 7894 : 2008

DẪN XUẤT DẦU VÀ MỠ - ESTE METYL AXIT BÉO (FAME) - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG METANOL

Fat and oil derivatives - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of methanol content

Lời nói đầu

TCVN 7894 : 2008 hoàn toàn tương đương với EN 14110 : 2003

TCVN 7894 : 2008 do Tiểu ban kỹ thuật Tiêu chuẩn TCVN/TC28/SC25 Nhiên liệu sinh học biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

DẪN XUẤT DẦU VÀ MỠ - ESTE METYL AXIT BÉO (FAME) - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG METANOL

Fat and oil derivatives - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of methanol content

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định hàm lượng metanol có trong este metyl axit béo (FAME) được sử dụng làm nhiên liệu điêzen hoặc nhiên liệu đốt dân dụng. Phương pháp cho phép xác định hàm lượng metanol trong dải nồng độ từ 0,01 % khối lượng đến 0,5 % khối lượng. Không áp dụng phương pháp này cho các hỗn hợp của este metyl axit béo (FAME) có chứa các thành phần khác có dải sôi thấp.

2. Nguyên tắc

Gia nhiệt mẫu đến 80⁰C trong bình kín để metanol chuyển thành pha khí. Khi đạt cân bằng, bơm một phần của pha khí vào máy sắc ký, tại đó metanol được phát hiện bằng detector ion hóa ngọn lửa. Thông thường trên sắc ký đồ chỉ có một pic của metanol.

Hàm lượng metanol được tính theo chất chuẩn ngoại. Cũng có thể xác định metanol sau khi đã cho chất chuẩn nội vào mẫu, trước khi gia nhiệt mẫu. Sau đó tính theo hệ số chất chuẩn nội.

CHÚ THÍCH: Nếu chỉ có thiết bị thủ công thì phải dùng phép chuẩn nội.

3. Thuốc thử, hóa chất

Nếu không có qui định khác, chỉ dùng các loại thuốc thử thuộc loại tinh khiết phân tích.

3.1. Metanol, có độ tinh khiết lớn hơn 99,5 %

3.2. 2-propanol, có độ tinh khiết lớn hơn 99,5% (đối với quy trình A, hiệu chuẩn nội).

3.3. FAME chuẩn, có hàm lượng metanol nhỏ hơn 0,001% khối lượng.

CHÚ THÍCH: Có thể nhận được FAME từ các nguồn thương phẩm hoặc rửa bằng nước cất ba hoặc năm lần trong phễu tách. Sau đó có thể làm khô FAME bằng cách gia nhiệt tại 90⁰C dưới điều kiện khuấy và áp suất giảm.

3.4. Khí mang, nitơ, heli hoặc hydro, có độ tinh khiết lớn hơn 99%.

4. Thiết bị, dụng cụ

4.1. Bình có ngăn, dung tích 20 ml

4.2. Nắp ngăn bằng vật liệu trơ, (ví dụ: bằng TFE hoặc Viton) và nắp bằng kim loại.

4.3. Xylanh, dung tích 10 µl, chính xác đến 0,1 µl

4.4. Xylanh khí, dung tích 500 µl, có van khóa (dùng cho quy trình thủ công).

4.5. Dụng cụ kẹp

4.6. Pipét, dung tích 1 ml, 2 ml, 5 ml

4.7. Bình định mức, dung tích 10 ml, và 25 ml.

4.8. Sắc ký khí, được trang bị cột mao quản, đầu bơm phù hợp (hệ thống đầu bay hơi tự động hoặc đầu bơm chia dòng/gộp), detector ion hóa ngọn lửa, bộ tích phân.

4.9. Cột mao quản, cột này tách rửa metanol thành pic đối xứng. Có thể sử dụng các pha tĩnh như metypolysilosan (ví dụ: DB1, SE30) hoặc polyetylenglycol (ví dụ: DBWAX, CAR-BOWAX) và nên sử dụng chiều dày màng tối thiểu bằng 0,5 µm.

CHÚ THÍCH: Cho phép sử dụng cột nhồi sẵn có trang bị một trong các pha tĩnh nêu trên hoặc Chromosob 101.

4.10. Thiết bị bay hơi đầu cột tự động

Sử dụng thiết bị bay hơi đầu cột tự động có độ lặp lại bằng hoặc nhỏ hơn 1%, liên quan đến các điều kiện thử nghiệm như nhiệt độ cân bằng, số lần gia nhiệt và thể tích lấy mẫu của đầu bay hơi. Nếu cần, có thể kiểm tra thông qua các phép phân tích lại trên cùng các mẫu đã xác định.

CHÚ THÍCH: Nên sử dụng thiết bị bay hơi đầu cột tự động, vì ngoài độ lập lại tốt hơn, có thể sử dụng phương pháp hiệu chuẩn ngoại để phân tích nhanh và tự động. Có thể sử dụng thiết bị thủ công, tuy nhiên phải rất cẩn thận khi thao tác rút khí từ các bình cũng như bơm vào sắc ký khí.

4.11. Cân phân tích, chính xác đến 0,0001 g.

4.12. Tủ sấy hoặc bể ổn nhiệt, 80⁰C.

4.13. Tủ sấy kiểm soát nhiệt độ, 60⁰C.

5. Cách tiến hành

5.1. Điều kiện phân tích

Khi lựa chọn các điều kiện làm việc của sắc ký khí cần lưu ý các tính chất của cột và loại khí mang để đạt được sự phân giải qui định ổn định tại ít nhất 1,5 đối với các pic metanol và 2-propanol.

CHÚ THÍCH 1: Ví dụ các thông số của sắc ký khí:

- cột DB1 (dài 30 m, đường kính trong bằng 0,32 mm, chiều dày màng 3 µm;

- bơm chia dòng (tốc độ dòng: 50 ml/min);

- nhiệt độ detector và bơm: 150⁰C;

- nhiệt độ cột và tủ sấy: 50⁰C;

- áp suất khí mang (hydro): 40 kPa;

- thể tích được bơm: 500 µl.

CHÚ THÍCH 2: Ví dụ các điều kiện lấy mẫu của đầu bay hơi:

- nhiệt độ cân bằng: 80⁰C;

- thời gian cân bằng: 45 min;

- thể tích lấy mẫu: 500 µl.

5.2. Vận hành

Lắp đặt và vận hành sắc ký khí theo hướng dẫn của nhà sản xuất thiết bị.

6. Dung dịch hiệu chuẩn

Chuẩn bị ba dung dịch hiệu chuẩn với hàm lượng metanol xấp xỉ có trong FAME (3.3), như sau:

CHÚ THÍCH: Ba dung dịch hiệu chuẩn hàng ngày được chứng minh đủ độ chính xác để phủ toàn bộ dải nồng độ qui định trong phần phạm vi áp dụng của phương pháp này. Đối với các dải nồng độ khác, cũng có thể sử dụng nhiều dung dịch hiệu chuẩn khác.

6.1. Dung dịch hiệu chuẩn A (0,5 % khối lượng metanol có trong FAME)

Cho 25 ml FAME (3.3) vào bình định mức dung tích 25 ml, dùng xylanh (4.3) bơm (112 ± 0,1) mg (142 µl) metanol vào pha lỏng, phần thêm vào được tạo thành trong pha lỏng. Khối lượng chính xác được xác định bằng cân. Cần lắc mạnh để đảm bảo trộn đều.

6.2. Dung dịch hiệu chuẩn B (0,1% khối lượng metanol có trong FAME)

Cho 5 ml dung dịch hiệu chuẩn A vào bình phân tích 25 ml và cẩn thận đổ FAME (3.3) đến vạch mức.

6.3. Dung dịch hiệu chuẩn C (0,01% khối lượng metanol có trong FAME)

Cho 1 ml dung dịch hiệu chuẩn B vào bình phân tích 10 ml và đổ FAME (3.3) đến vạch mức.

7. Cách tiến hành

Có hai qui trình, qui trình thứ nhất sử dụng hiệu chuẩn nội và qui trình thứ hai sử dụng hiệu chuẩn ngoại, như đã nêu ở các điều 7.1 và 7.2

7.1. Qui trình A - Sử dụng hiệu chuẩn nội

Ưu tiên áp dụng qui trình này khi số lượng mẫu ít, và khi không có thiết bị bay hơi đầu cột tự động. Đối với qui trình thủ công, tham khảo chú thích tại điều 4.10.

7.1.1. Hiệu chuẩn nội

Cho (5 ± 0,01) g của từng dung dịch hiệu chuẩn vào bình có đầu bay hơi (4.1) và dùng xylanh cho 5 µl 2-propanol (3.2) vào pha lỏng, phần thêm vào được thực hiện trong pha lỏng. Các bình này được kẹp chặt ngay, sau đó lắc mạnh để trộn đều.

Cứ 10 phút lại đưa bình chứa dung dịch hiệu chuẩn vào tủ sấy hoặc bể ổn nhiệt (4.12) và để trong đó chính xác 45 phút.

Gia nhiệt trước xylanh khí (4.4) trong tủ sấy (4.13) đến 60⁰C. Lấy 500 µl của pha khí (khoảng không đầu cột) phía trên dung dịch để phân tích và thực hiện phép phân tích sắc ký.

Tính hệ số hiệu chuẩn F cho từng dung dịch hiệu chuẩn, theo công thức (1), và làm tròn đến 0,01.

F =                 (1)

Trong đó

C_i hàm lượng 2-propanol trong dung dịch hiệu chuẩn, tính theo % khối lượng;

(nếu cho 5 µl 2-propanol vào 5,0 g dung dịch hiệu chuẩn, thì C_i­= 0,0785% khối lượng).

C_m hàm lượng metanol trong dung dịch hiệu chuẩn, tính theo % khối lượng;

S_i diện tích pic 2-propanol;

S_m diện tích pic metanol.

Các giá trị của hệ số hiệu chuẩn thu được của ba dung dịch so sánh sẽ cho hệ số biến thiên nhỏ hơn 15%. Nếu giá trị này cao hơn, cần kiểm tra tìm lỗi của việc cài đặt thiết bị, lặp lại qui trình hiệu chuẩn bắt đầu từ điều (6). Sử dụng giá trị trung bình của hệ số hiệu chuẩn (của Châu Âu là 0,7) để tính như nêu tại điều 7.1.2.

7.1.2. Sử dụng hiệu chuẩn nội cho phân tích và tính toán.

Chuẩn bị và tiến hành phân tích mẫu theo đúng các điều kiện thử nghiệm đã áp dụng như đối với hiệu chuẩn (7.1.1). Hàm lượng metanol C_m của mẫu biểu thị bằng % khối lượng, tính theo công thức (2) và làm tròn đến hai số sau dấu phẩy:

C_m =              (2)

Trong đó

F là hệ số hiệu chuẩn thu được theo điều 7.1.1;

S_m diện tích pic metanol.

C_i hàm lượng 2-propanol đã cho vào mẫu, tính theo % khối lượng;

(nếu cho 5 µl 2-propanol vào 5,0 g mẫu, thì C_i = 0,0785% khối lượng).

S_i diện tích pic 2-propanol.

7.2. Qui trình B - Sử dụng hiệu chuẩn ngoại

Ưu tiên áp dụng qui trình này khi sử dụng thiết bị bay hơi đầu cột tự động và số lượng mẫu phân tích lớn. Không nên sử dụng hiệu chuẩn ngoại nếu thực hiện phân tích thủ công, tức là không có thiết bị bay hơi đầu cột tự động.

7.2.1. Hiệu chuẩn ngoại

Cho 2 ml của từng dung dịch hiệu chuẩn vào bình có đầu bay hơi, và kẹp chặt ngay. Sau đó đặt bình vào dụng cụ lấy mẫu có đầu bay hơi và phân tích theo hướng dẫn của nhà sản xuất.

Sử dụng phép hồi qui tuyến tính để tính hàm hiệu chuẩn, sử dụng các hàm lượng metanol làm biến số phụ thuộc và diện tích pic làm biến số độc lập. Sử dụng độ dốc d và phần chặn trên trục y, sau đó sử dụng công thức (3) để chuyển đổi hàm hồi quy e:

C_m = a + b x S_m                        (3)

Trong đó:

C_m hàm lượng metanol, tính theo % khối lượng;

a hệ số thu được từ (- e/d);

b hệ số thu được từ (1/d);

S_m­ diện tích pic metanol;

d độ dốc của đường hồi quy;

e phần chặn trên trục y của đường hồi quy.

CHÚ THÍCH: Nếu hệ số hiệu chỉnh là nhỏ hơn 0,95, cần kiểm tra tìm các sai lỗi của qui trình và lặp lại qui trình hiệu chuẩn bắt đầu từ điều 6.

7.2.2. Sử dụng hiệu chuẩn ngoại cho phân tích và tính toán

Chuẩn bị và tiến hành phân tích mẫu theo đúng các điều kiện thử nghiệm đã áp dụng như đối với hiệu chuẩn (7.2.1). Hàm lượng metanol C_m của mẫu biểu thị bằng % khối lượng, tính theo công thức (3) và làm tròn đến 0,01% khối lượng.

8. Độ chụm

Các số liệu về độ chụm đối với qui trình A và qui trình B nhận được từ chương trình thử nghiệm liên phòng được tổ chức tại Châu Âu năm 1999, không xuất hiện các sự chênh lệch đáng kể giữa qui trình A và qui trình B (với hệ thống thiết bị bay hơi đầu cột tự động hoặc với qui trình thủ công) đối với dải nồng độ metanol từ 0,01% khối lượng đến 0,20% khối lượng.

8.1. Độ lặp lại

Chênh lệch tuyệt đối giữa hai kết quả thử đơn lẻ, độc lập thu được khi sử dụng cùng một phương pháp thử, trên cùng vật liệu thử, trong cùng phòng thử nghiệm, do cùng một người thao tác trên cùng thiết bị thử, trong một khoảng thời gian ngắn, chỉ một trong 20 kết quả được lớn hơn các giá trị dưới đây (trong công thức, X là giá trị trung bình của hai kết quả):

r = 0,056 . X + 0,001                  (4)

8.2. Độ tái lập

Chênh lệch tuyệt đối giữa hai kết quả thử đơn lẻ, thu được do những người thao tác khác nhau khi sử dụng cùng một phương pháp thử, trên cùng vật liệu thử, ở các phòng thử nghiệm khác nhau, trên các thiết bị khác nhau, chỉ một trong 20 kết quả được lớn hơn các giá trị dưới đây (trong công thức, X là giá trị trung bình của hai kết quả):

R = 0,221 . X + 0,003               (5)

9. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm phải ghi rõ:

- tất cả các thông tin cần thiết để nhận dạng đầy đủ mẫu thử;

- phương pháp lấy mẫu, nếu biết;

- phương pháp thử đã áp dụng, viện dẫn tiêu chuẩn này;

- tất cả các thao tác không qui định trong tiêu chuẩn này, hoặc các thao tác tự ý, và các thông tin chi tiết có thể ảnh hưởng (các) kết quả của phép thử;

- nếu các kết quả thu được đáp ứng yêu cầu về độ lặp lại, thì ghi kết quả cuối cùng.

Phụ lục A

(tham khảo)

Các kết quả thử nghiệm liên phòng

Chương trình thử nghiệm hợp tác của Châu Âu có 10 phòng thử nghiệm của 6 quốc gia tham gia, tiến hành thử trên 5 mẫu:

Mẫu 1: FAME được chuẩn bị từ hỗn hợp của dầu hạt cải và dầu hướng dương (25:75)

Mẫu 2: FAME được chuẩn bị từ dầu hướng dương;

Mẫu 3: FAME được chuẩn bị từ dầu hạt cải;

Mẫu 4: FAME được chuẩn bị từ hỗn hợp của dầu hạt cải và dầu hướng dương (75:25);

Mẫu 5: FAME được chuẩn bị từ dầu hạt cải.

Chương trình thử nghiệm do CEN TC 307/WG1 thực hiện trong năm 1999 và các kết quả thu được đã được phân tích theo phương pháp thống kê theo EN ISO 4259 [1], có độ chụm như nêu trong Bảng A.1 và Bảng A.2.

Bảng A.1 - Hiệu chuẩn nội

Bảng A.2 - Hiệu chuẩn ngoại

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] EN ISO 4259 Petroleum products - Determination an application of precision data in relation to methods of test (ISO 4259 : 1992/Cor 1:1993).