Footwear - Critical substances potentially present in footwear and footwear components - Determination of phthalates in footwear materials
Lời nói đầu
TCVN 10942:2015 hoàn toàn tương đương với ISO/TS16181:2011.
ISO/TS 16181:2011 đã được rà soát và phê duyệt lại vào năm 2015 với bố cục và nội dung không thay đổi.
TCVN 10942:2015 do Ban kỹ thuật Tiêu chuẩn quốc giaTCVN/TC 216 Giầy dép biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng thẩm định, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.
Lời giới thiệu
Phtalat thường được sử dụng làm chất hóa dẻo trong polyme. Mối quan tâm đến độc tố gia tăng do các ảnh hưởng tiềm ẩn như các chất phá hủy nội tiết và một số phtalat được liệt kê là độc khi tái chế. Mức độ công khai rộng rãi sẽ đảm bảo việc sử dụng các phtalat sẽ tiếp tục quan tâm đến người tiêu dùng.
Phtalat có thể gây ra tranh luận bởi vìliều lượng cao của nhiều phtalat đã cho thấy tác động đến nội tiết tố trong các nghiên cứu trên loài gặm nhấm. Nghiên cứu trên các loài gặm nhấm ở liều lượng lớn, phtalat đã cho thấy sự tổn hại đến gan, thận, phổi, và các thử nghiệm đang được thực hiện.
Tiêu chuẩn này kêu gọi việc sử dụng các chất và/hoặc qui trình có thể làm tổn thương đến sức khỏe nếu không lưu ý đến các cảnh báo phù hợp. Tiêu chuẩn này chỉ đề cập đến sự phù hợp về kỹ thuật và không qui định trách nhiệm pháp lý của người sử dụng có liên quan đến sức khỏe và an toàn ở giai đoạn bất kỳ.
GIẦY DÉP - CÁC CHẤT CÓ HẠI TIỀM ẨN TRONG GIẦY DÉP VÀ CÁC CHI TIẾT CỦA GIẦY DÉP - XÁC ĐỊNH PHTALAT CÓ TRONG VẬT LIỆU LÀM GIẦY DÉP
Footwear - Critical substances potentially present in footwear and footwear components - Determination of phthalates in footwear materials
CẢNH BÁO AN TOÀN - Người sử dụng tiêu chuẩn này phải thành thạo với việc thực hành trong phòng thí nghiệm thông thường. Tiêu chuẩn này không đề cập đến tất cả các vấn đề an toàn, nếu có, chỉ liên quan đến việc sử dụng tiêu chuẩn này. Người sử dụng phải thiết lập biện pháp thực hành đảm bảo an toàn và vệ sinh, tuân thủ các điều kiện qui định của quốc gia.
QUAN TRỌNG - Điều rất cần thiết là các phép thử trong tiêu chuẩn này phải được thực hiện bởi người được đào tạo phù hợp.
Tiêu chuẩn này qui định phương pháp xác định sự có mặt của các hợp chất phtalat. Phương pháp này có thể áp dụng cho tất cả các loại vật liệu làm giầy dép.
CHÚ THÍCH 1: Phương pháp thử trong tiêu chuẩn này cũng có thể sử dụng để xác định các chất hóa dẻo khác, ngoài các chất được liệt kê trong 3.2, tùy thuộc vào yêu cầu.
CHÚ THÍCH 2:ISO/TR 16178 qui định rõ các vật liệu liên quan đến phương pháp xác định này.
Mục đích của phương pháp thử là chiết phtalat có trong vật liệu làm giầy dép, ví dụ: da, vật liệu dệt, polyme, vật liệu tráng phủ hoặc vật liệu khác. Phương pháp này sử dụng thiết bị chiết với dung môi là n-hexan/axeton.
Tổng hàm lượng chất hóa dẻo phtalat chiết được bằng n-hexan/axeton tính theo khối lượng mẫu khi sử dụng sắc ký khí-khối phổ (GC-MS) để xác định và định lượng từng phtalat riêng lẻ.
3. Thiết bị, dụng cụ và thuốc thử
3.1.Thiết bị, dụng cụ
3.1.1.Cân, độ chính xác 1 mg.
3.1.2.Bình, 50 ml.
3.1.3.Bộ sinh hàn làm mát bằng nước
3.1.4.Thiết bị gia nhiệt chống tia lửa/thiết bị cách thủy
3.1.5.Bể siêu âm
3.1.6.Thiết bị chiết vi sóng
3.1.7.Nồi hơi hoặc bộ cô quay
3.1.8.Bình định mức được hiệu chuẩn có thể tích phù hợp
Tránh tiếp xúc trực tiếp giữa các mẫu thử và dụng cụ thủy tinh và/hoặc thiết bị sử dụng để giảm thiểu sự nhiễm bẩn chéo. Dụng cụ thủy tinh, sau khi rửa, phải được rửa lại bằng axit nitric 0,1 N và cuối cùng bằng axeton, axeton/metanol và/hoặc cyclohexan. Sấy khô ở 110 °C trong 1 h.
CẢNH BÁO - Hơi của các dung môi hữu cơ có khả năng gây cháy cao, đặc biệt là ở nhiệt độ cao. Để nguội các dụng cụ thủy tinh trước khi sử dụng.
3.1.9.Thiết bị sắc ký khí có detetor chọn lọc khối lượng (GC-MS).
3.2.Thuốc thử
Nếu không có qui định khác, chỉ sử dụng các thuốc thử có cấp phân tích đã được công nhận.
3.2.1. Nước, chưng cất hoặc có độ tinh khiết tương đương.
3.2.2. n-Hexan, số CAS1): 110-54-3.
3.2.3. Di-iso-nonyl phtalat (DINP), số CAS: 28553-12-0 hoặc 68515-48-0.
3.2.4. Di-(2-etylhexyl) phtalat (DEHP), số CAS: 117-81-7.
3.2.5. Di-n-octyl phtalat (DNOP), số CAS: 117-84-0.
3.2.6. Di-iso-decyl phtalat (DIDP), số CAS: 26761-40-0 hoặc 68515-49-1.
3.2.7. Butyl benzyl phtalat (BBP), số CAS: 85-68-7.
3.2.8. Di-butyl phtalat (DBP), số CAS: 84-74-2.
3.2.9. Di-cyclohexyl phtalat (DCHP), số CAS: 84-61-7, chất chuẩn nội.
3.2.10. Axeton, số CAS: 67-64-1.
3.2.11. Hỗn hợp n-hexan/axeton, 80 %/20 % phần thể tích.
3.2.12. Di-isobutyl phtalat (DIBP), số CAS: 84-69-5.
Mẫu thử gồm một vật liệu đơn lẻ lấy từ giầy dép, ví dụ: da, vật liệu dệt, polyme, vật liệu tráng phủ hoặc các vật liệu khác. Quá trình chuẩn bị mẫu phải bao gồm việc lấy các vật liệu riêng biệt từ giầy dép, và sự chuẩn bị mẫu thử tạo ra các miếng càng nhỏ càng tốt (nhưng nhỏ nhất là 4 mm).
CHÚ THÍCH: Có thể nghiền mẫu.
5.1.Chuẩn bị dung dịch
5.1.1.Chuẩn bị dung dịch chuẩn nội
Chuẩn bị dung dịch gốc 500 mg/ml của chất chuẩn nội trong n-hexan.
5.1.2.Dung dịch chuẩn
Chuẩn bị một loạt các dung dịch chuẩn gốc riêng của từng phtalat trong n-hexan, như trong Bảng 1.
Bảng 1 - Các dung dịch gốc
Phtalat | DIDP | DINP | DBP | BBP | DNOP | DEHP | DIBP |
Nồng độ,mg/ml | 1 000 | 1 000 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 |
Từ các dung dịch chuẩn gốc, chuẩn bị các dung dịch hiệu chuẩn phtalat tương ứng trong n-hexan
Sử dụng ít nhất năm dung dịch pha loãng phù hợp của các bộ hiệu chuẩn để đựng các đồ thị hiệu chuẩn, thêm vào từng dung dịch một lượng chất chuẩn nội phù hợp và thực hiện phân tích GC-MS.
CHÚ THÍCH: DIDP và DINP xen phủ trong biểu đồ sắc ký; các ion đích lựa chọn được chỉ rõ trong Phụ lục A.
5.2.Qui trình chiết
5.2.1.Qui định chung
Chuẩn bị một lượng dung dịch chuẩn nội phù hợp.
5.2.2.Mẫu trắng
Đối với từng loạt thử nghiệm, phải chuẩn bị mẫu trắng. Để chuẩn bị mẫu trắng, toàn bộ qui trình (chiết theo 5.2.3 hoặc 5.2.4 và phân tích GC-MS) phải được thực hiện trong bình thủy tinh 50 ml (3.1.2) mà không có mẫu.
5.2.3.Chiết siêu âm
Cân chính xác (2,0 ± 0,1) g các miếng nhỏ của mẫu thử đại diện cho vào trong bình thủy tinh 50 ml (3.1.2) được lắp van teflon. Thêm 40 ml n-hexan/axeton (3.2.11) để làm ướt toàn bộ mẫu thử.
Chiết phtalat trong bể siêu âm (3.1.5) trong 1 h ở 50 oC và chuyển dịch chiết sang bình định mức 50 ml (3.1.8) sau khi lọc hoặc quay li tâm.
Cho thêm n-hexan đến vạch định mức.
Chuyển một lượng pha hữu cơ đã biết vào trong lọ nhỏ đựng mẫu GC, thêm một lượng phù hợp dung dịch chuẩn nội và thực hiện phân tích GC-MS. Nếu cần thiết, chuẩn bị thêm các dung dịch pha loãng từ dung dịch gốc và lặp lại cách phân tích sau khi thêm một lượng phù hợp dung dịch chuẩn nội.
5.2.4.Chiết vi sóng
Cân chính xác (2,0 ± 0,1) g các miếng nhỏ của mẫu đại diện cho vào trong lọ bằng polytetrafluoroetylen (PTFE). Thêm một lượng hỗn hợp n-hexan/axeton (3.2.11) vừa đủ để làm ướt toàn bộ mẫu thử.
Chiết phtalat trong thiết bị chiết vi sóng. Các thông số sau có thể sử dụng làm cơ sở để tối ưu hóa quá trình chiết:
- Nguồn điện: 600 W;
- Thời gian: 15 min;
- Nhiệt độ: 100 °C;
- Áp suất: 10 bars (1 MPa).
Chuyển phần chiết vào trong bình định mức 50 ml. Cho thêm n-hexan đến vạch định mức.
Chuyển một lượng đã biết vào trong lọ nhỏ đựng mẫu GC, thêm một lượng phù hợp dung dịch chuẩn nội và thực hiện phân tích GC-MS. Nếu cần thiết, chuẩn bị thêm các dung dịch pha loãng từ dung dịch gốc và lặp lại cách phân tích sau khi thêm một lượng phù hợp dung dịch chuẩn nội.
5.3.Tính kết quả
Từ đồ thị hiệu chuẩn, xác định hàm lượng của từng phtalat, P, tính bằng phần trăm, hiệu chỉnh đối với diện tích peak chất chuẩn nội, và nội suy nồng độ phtalat tính bằng microgam trên mililít, hiệu chỉnh các phần pha loãng. Lấy nồng độ mẫu thử trừ đi nồng độ mẫu trắng (xem 5.2.2), theo công thức (1).
(1)
trong đó
V là thể tích của bình định mức, tính bằng mililít
m là khối lượng mẫu thử được hiệu chỉnh, tính bằng gam;
cb là nồng độ của từng phtalat riêng rẽ trong dung dịch mẫu trắng, tính bằng microgam trên mililít;
cslà nồng độ của từng phtalat riêng rẽ trong dung dịch mẫu thử, được hiệu chỉnh cho các phầnpha loãng, tính bằng microgam trên mililít;
Báo cáo thử nghiệm phải bao gồm ít nhất các thông tin sau:
a) Viện dẫn tiêu chuẩn này;
b) Tất cả các chi tiết cần thiết để nhận biết đầy đủ mẫu được thử;
c) Mô tả thiết bị chiết;
d) Tỷ lệ phần trăm khối lượng của từng phtalat riêng rẽ được liệt kê có trong vật liệu hóa dẻo hoặcvật liệu thử;
e) Bất kỳ sai khác nào, theo thỏa thuận hoặc lý do khác, so với qui trình thử qui định.
(tham khảo)
A.1. Qui định chung
Thiết bị, cột và các điều kiện vận hành dưới đây được cho là phù hợp:
Thiết bị: Dụng cụ chọn lọc khối lượng (MS) sắc ký khí 6890(GC), bốn cực.
Cột: phenyl metyl siloxan 5 % đối với MS; chiều dài 30 m; đường kính trong 0,32 mm và độ dày màng 0,25 mm.
Khí mang: heli.
Lưu lượng: 2,0 ml/min.
Nhiệt độ bơm: 250 °C, chế độ không phân dòng hoặc phân dòng.
Thể tích bơm: 1,0 ml.
Chương trình nhiệt độ: 150 °C trong 1 min.
tăng đến 250 °C ở tốc độ gia nhiệt 8 °C/min
tăng đến 290 °C ở tốc độ gia nhiệt 3 °C/min
đường đẳng nhiệt 5,00 min.
tổng thời gian chương trình: 34 min.
Nhiệt độ đường truyền: 290 °C
Chế độ MS: Va đập electron
Các ion định lượng điển hình đối với chất hóa dẻo phtalat được cho trong Bảng A.1.
Bảng A.1 - Các ion định lượng điển hình đối với chất hóa dẻo phtalat
Chất hóa dẻo phtalat | Ion đích | Q1 | Q2 |
Di-butyl phtalat (DBP) | 149 | 223 | 205 |
Butyl benzyl phtalat (BBP) | 149 | 206 | 238 |
Di-(2-etylhexyl) phtalat (DEHP) | 149 | 167 | 279 |
Di-n-octyl phtalat (DNOP) | 149 | 279 | 261 |
Di-iso-nonyl phtalat (DINP) | 293 | 149 | 127 |
Di-iso-decyl phtalat (DIDP) | 307 | 149 | 141 |
Di-cyclohexyl phtalat (DCHP) (chất chuẩn nội) | 149 | 167 | 249 |
Di-isobutyl phtalat (DIBP) | 149 | 223 | 205 |
Tùy thuộc vào loại thiết bị sử dụng, có thể cần thiết lập các điều kiện vận hành phù hợp.
A.2. Giới hạn phát hiện và dữ liệu độ chính xác
Các giới hạn phát hiện để phân tích GC-MS đối với este phtalat được cho trong Bảng A.2.
Bảng A.2 - Giới hạn phát hiện khi phân tích các este phtalat bằng GC-MS
Este phtalat | DIDP | DINP | DBP | BBP | DNOP | DEHP | DCHP |
Giới hạn phát hiện,mg/ml | 3,0 | 2,5 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 |
Các dữ liệu về độ lặp lại, r, trên sáu lần phân tích vật liệu tham chiếu polyvinylclorua (PVC) là (38,62 ± 0,83) % đối với hệ số tương đối CV,rel = ± 2 %.
Các dữ liệu về độ lặp lại, r, trên sáu lần phân tích của mẫu vật phẩm cho giá trị trung bình là (20,5 ± 0,71) % đối với hệ số tương đối CV,rel = ± 3 % đối với các mẫu tương tự.
CHÚ THÍCH: Hệ số biến thiên, CV, là tỷ số của độ sai lệch chuẩn với giá trị trung bình [xem TCVN 8244-1 (ISO 3534-1)].
THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] TCVN 8244 (ISO 3534-1), Thống kê học - Từ vựng và ký hiệu - Phần 1: Thuật ngữ chung về thống kê và thuật ngữ dùng trong xác suất
[2] ISO/TR 16178, Footwear - Critical substances potentially present in footwear and footwear components
[3] TCVN 10070:2013 (EN 14372:2004), Đồ dùng trẻ em - Thìa, dĩa và dụng cụ ăn - Yêu cầu an toàn và phương pháp thử
[4] Commission Directive 2005/84/EC of the European Parlement and of the Council of 14 December 2005 on phthalates in toys and child care articles
[5] Commission Directive 2001/95/EC of the European Parlement and of the Council of 3 December 2001 on general product safety