ISO 6326-1:2007
KHÍ THIÊN NHIÊN- XÁC ĐỊNH CÁC HỢP CHẤT LƯU HUỲNH - PHẦN 1: GIỚI THIỆU CHUNG
Natural gas - Determination of sulfur compounds - Part 1: General introduction
Lời nói đầu
TCVN 12046-1:2019 hoàn toàn tương đương với ISO 6326-1:2007.
TCVN 12046-1:2019 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC193 Sản phẩm khí biên soạn. Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.
Bộ TCVN 12046 (ISO 6326) Khí thiên nhiên -Xác định các hợp chất lưu huỳnh, gồm các tiêu chuẩn sau:
- TCVN 12046-1:2019 (ISO 6326-1:2007), Phần 1: Giới thiệu chung;
- TCVN 12046-3:2017 (ISO 6326-3:1989), Phần 3: Xác định hydro sulfua, lưu huỳnh mercaptan và cacbonyl sulfua bằng phép đo điện thế;
- TCVN 12046-5:2019 (ISO 6326-5:1989), Phần 5: Phương pháp đốt Lingener.
Lời giới thiệu
Các hợp chất lưu huỳnh có thể đã có sẵn trong khí thiên nhiên và còn tồn tại ở dạng vết sau khi xử lý, hoặc chúng có thể được bơm vào khí để có thể phát hiện bằng khứu giác vì lý do đảm bảo an toàn.
Việc tiêu chuẩn hóa phương pháp để xác định các hợp chất lưu huỳnh trong khí thiên nhiên là cần thiết do tính đa dạng của các hợp chất này [hydro sulfua, cacbonyl sulfua, tetrahydrothiophen (THT), v.v...] và các yêu cầu của các phép xác định (độ không đảm bảo yêu cầu, phép đo tại đầu giếng, tại bảo dưỡng nhà máy hoặc đường ống vận chuyển, v.v...).
Để người sử dụng lựa chọn phương pháp thích hợp nhất với nhu cầu và thực hiện các phép đo trong các điều kiện tốt nhất, TCVN 12046 (ISO 6326) đã được xây dựng thành nhiều phần.
TCVN 12046-1 (ISO 6326-1) đưa ra sự so sánh nhanh các phương pháp tiêu chuẩn cũng như cung cấp thông tin để lựa chọn phương pháp.
Các phần khác của TCVN 12046 (ISO 6236) và TCVN 12552 (ISO 19739) mô tả chi tiết các phương pháp thử tiêu chuẩn khác nhau.
KHÍ THIÊN NHIÊN- XÁC ĐỊNH CÁC HỢP CHẤT LƯU HUỲNH - PHẦN 1: GIỚI THIỆU CHUNG
Natural gas - Determination of sulfur compounds - Part 1: General introduction
CẢNH BÁO: Phần lớn các hợp chất lưu huỳnh là cực kỳ độc và do vậy nguy hại nghiêm trọng đến sức khỏe nếu xử lý không cẩn thận.
Tiêu chuẩn này giới thiệu tóm tắt các phương pháp tiêu chuẩn có thể được sử dụng để xác định các hợp chất lưu huỳnh trong khí thiên nhiên.
Nguyên tắc của từng phương pháp được mô tả một cách khái quát, chỉ ra khoảng nồng độ phù hợp với các phương pháp, và dải phân tích và độ chụm của từng phương pháp. Tiêu chuẩn này cho phép người sử dụng lựa chọn đúng đắn phương pháp thích hợp đối với ứng dụng đang được xem xét. Phân tích lưu huỳnh được thực hiện để xác định
a) Lưu huỳnh tổng,
b) Lưu huỳnh có trong nhóm đặc trưng (ví dụ, lưu huỳnh thiol),
c) Các hợp chất lưu huỳnh riêng lẻ, và
d) Các nhóm đặc trưng của các hợp chất lưu huỳnh.
Các phương pháp tiêu chuẩn đã được áp dụng trong lĩnh vực phân tích lưu huỳnh là
- Phương pháp đốt Wickbold: để xác định lưu huỳnh tổng [TCVN 6021 (ISO 4260)],
- Phương pháp đốt Lingener: để xác định lưu huỳnh tổng [TCVN 12046-5 (ISO 6326-5)],
- Sắc ký khí: đề xác định các hợp chất lưu huỳnh riêng lẻ [TCVN 12552 (ISO 19739)], và
- Phép đo điện thế: để xác định hydro sulfua, cacbonyl sulfua và các hợp chất thiol [TCVN 12046-3 (ISO 6326-3)].
Còn có các phương pháp khác để xác định các hợp chất lưu huỳnh nhưng không được xem xét ở đây. Bảng 1 đưa ra tổng quan về các phương pháp tiêu chuẩn có thể được sử dụng để xác định lưu huỳnh tổng, hydro sulfua, cacbonyl sulfua, tetrahydrothiophen, lưu huỳnh thiol, các thiol riêng lẻ, cácthiophen riêng lẻ, các sultua và disulfua hữu cơ riêng lẻ.
Bảng 1 - Các phương pháp xác định các hợp chất lưu huỳnh trong khí thiên nhiên
| Phép xác định | Phương pháp | Dải nồng độa mg/m3 | Phương pháp thử |
| Lưu huỳnh tổng | Phương pháp đốt Wickbold Phương pháp đốt Lingener | 1 đến 20 000 0,5 đến 1 000 | TCVN 6021 (ISO 4260) TCVN 12046-5 (ISO 6326-5) |
| Hydro sulfua (H2S) | Phép đo điện thế Sắc ký khí | ≥ 1 0,1 đến 100 (hoặc 0,5 đến 600 phụ thuộc vào detector được sử dụng) | TCVN 12046-3 (ISO 6326-3) TCVN 12552 (ISO 19739) |
| Cacbonylsulfua (COS) | Sắc ký khí Phép đo điện thể | 0,1 đến 30 ≥ 1 | TCVN 12552 (ISO 19739) |
| Tetrahydrothiophen (THT) | Sắc ký khí | 0,1 đến 100 | TCVN 12552 (ISO 19739) |
| Lưu huỳnh thiol | Phép đo điện thể | ≥ 1 | TCVN 12046-3 (ISO 6326-3) |
| Các thiol riêng lẻ | Sắc ký khí | 0,1 đến 100 | TCVN 12552 (ISO 19739) |
| Các thiolphen riêng lẻ | Sắc ký khí | 0,1 đến 100 | TCVN 12552 (ISO 19739) |
| Các disulfua và sulfua hữu cơ riêng lẻ | Sắc ký khí | 0,1 đến 100 | TCVN 12552 (ISO 19739) |
| a Đối với phép xác định lưu huỳnh tổng, hàm lượng lưu huỳnh được biểu thị là miligam lưu huỳnh trên mét khối khí. Đối với phép xác định các hợp chất lưu huỳnh, nồng độ khối lượng của các hợp chất lưu huỳnh được biểu thị là miligam hợp chất lưu huỳnh trên mét khối khí. | |||
Các tài liệu viện dẫn sau đây là cần thiết để áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).
TCVN 6021 (ISO 4260), Sản phẩm dầu mỏ và hydrocacbon - Xác định hàm lượng lưu huỳnh - Phương pháp đốt Wickbold
TCVN 12046-3 (ISO 6326-3), Khí thiên nhiên -Xác định các hợp chất lưu huỳnh - Phần 3: Xác định hydro sulfua, lưu huỳnh mercaptan và lưu huỳnh cacbonyl sulfua bằng phép đo điện thế
TCVN 12046-5 (ISO 6326-5), Khí thiên nhiên - Xác định các hợp chất lưu huỳnh - Phần 5: Phương pháp đốt Lingener
TCVN 12546 (ISO 10715), Khí thiên nhiên - Hướng dẫn lấy mẫu
TCVN 12552:2018 (ISO 19739:2004), Khí thiên nhiên - Xác định các hợp chất lưu huỳnh bằng phương pháp sắc ký khí
ISO 16664, Gas analysis - Handling of calibration gases and gas mixture - Guidelines (Phân tích khí - Xử lý các khí hiệu chuẩn và các hỗn hợp khí - Hướng dẫn)
3.1 Tổng quan
Các quy trình lấy mẫu là rất quan trọng trong phép phân tích các hợp chất lưu huỳnh. Các hợp chất lưu huỳnh có xu hướng hấp phụ mạnh hoặc phản ứng hóa học với các vật liệu có cấu trúc khác nhau. Hàm lượng thấp của các hợp chất lưu huỳnh trong các mẫu và hỗn hợp khí hiệu chuẩn đặt ra yêu cầu cho quy trình lấy mẫu để đảm bảo chính xác lượng các hợp chất lưu huỳnh đến được thiết bị phân tích.
Tiến hành lấy mẫu đại diện theo cách sao cho mẫu đại diện cho toàn khối khí tại thời điểm lấy mẫu. Lấy mẫu và chuyển mẫu phải phù hợp với TCVN 12546 (ISO 10715).
Thời gian thổi khí làm sạch qua thiết bị lấy mẫu nên đủ dài để nhận được các kết quả phân tích lặp lại ổn định trong phạm vi độ lệch chuẩn có thể chấp nhận của máy phân tích. Thời gian thổi khí làm sạch được yêu cầu phụ thuộc vào loại và nồng độ của hợp chất lưu huỳnh, các vật liệu tiếp xúc với khí, và tốc độ dòng khí qua vòng mẫu (sample loop).
Lấy mẫu khí có thể được thực hiện theo hai cách khác nhau:
- Tại áp suất khí quyển trong bình thủy tinh silan hóa, được trang bị với các nút polytetrafluoroetylen (PTFE) [hoặc túi lấy mẫu được làm bằng vật liệu trơ với các hợp chất lưu huỳnh, như polyvinylfluorua (PVF) hoặc PTFE], đã được tráng rửa bằng axit clohydric loãng, tiếp theo được tráng rửa bằng nước cất và được làm khô; sau khi bình thủy tinh chứa đầy khí đang được nghiên cứu phải được che chắn khỏi ánh sáng ban ngày;
- Dưới áp suất trong bình chứa bằng thép không gỉ hoặc nhôm, nếu hàm lượng lưu huỳnh vượt quá 50 mg/m3
3.2 Cảnh báo an toàn
Các cảnh báo an toàn được yêu cầu trong khi vận chuyển các chai chứa khí có các hỗn hợp khí dễ cháy có áp suất được nêu trong TCVN 12543 (ISO 10715). Nếu bộ điều áp được nối với chai chứa, luôn luôn sử dụng bộ điều áp được làm từ vật liệu được khuyến nghị bởi nhà sản xuất khí hiệu chuẩn.
Đối với các cảnh báo và lời khuyên khác đối với việc sử dụng, lấy mẫu và xử lý các hỗn hợp khí có chứa các hợp chất lưu huỳnh, xem Điều 3 của TCVN 12552 (ISO 19739) và ISO 16664.
4 Phương pháp xác định hàm lượng lưu huỳnh tổng
Để tiến hành phép phân tích, nên tham chiếu đến các phương pháp cụ thể được mô tả chi tiết trong TCVN 6021 (ISO 4260), TCVN 12552 (ISO 19739), TCVN 12046-3 (ISO 6326-3) và TCVN 12046-5 (ISO 6326-5).
4.1 Phương pháp đốt Wickbold [TCVN 6021 (ISO 4260)]
4.1.1 Phạm vi áp dụng
Phương pháp này có thể áp dụng đối với các sản phẩm có hàm lượng lưu huỳnh lớn hơn 1 mg/m3, và đặc biệt phù hợp đối với các khí có hàm lượng lưu huỳnh tổng trong dải từ 1 mg/m3 đến 20 000 mg/m3 và đối với các phần cất có hàm lượng lưu huỳnh tổng nhỏ hơn 300 mg/m3.
4.1.2 Nguyên tắc
Khí thiên nhiên được cung cấp cho đèn đốt ngọn lửa oxy-hydro, ở đó các hợp chất lưu huỳnh được đốt với lượng dư đáng kể oxy. Các lưu huỳnh oxit tạo thành được chuyển hóa thành axit sulfuric bằng cách hấp thụ trong dung dịch hydro peroxit.
Phụ thuộc vào hàm lượng lưu huỳnh của mẫu, các ion sulfat trong dung dịch hấp thụ được xác định bằng chuẩn độ đo màu, đo huyền phù, đo độ đục hoặc đo độ dẫn (xem Bảng 2).
Bảng 2 - Dải nồng độ và dữ liệu độ chụm đối với các phương pháp xác định các hợp chất lưu huỳnh trong khí thiên nhiên
| Phương pháp | Phép xác định | Dải nồng độ mg/m3 | Độ lặp lại % |
| Phương pháp đốt Wickbold | Lưu huỳnh tổng | 1 đến 10 > 10 | 10 đến 15 5 đến 7 |
| Phương pháp đốt Lingener | Lưu huỳnh tổng | 10 đến 1 000 | 6 |
| Sắc ký khí | COS Tất cả các hợp chất lưu huỳnh khác | 0,1 đến 30 0,1 đến 100 | 2 đến 7 |
| Điện thế | H2S Lưu huỳnh thiol Lưu huỳnh COS | 1 đến 10 1 đến 20 1 đến 30 | 15 15 10 |
4.1.3 Kết quả và độ chụm
Hàm lượng lưu huỳnh tổng của mẫu được biểu thị bằng miligam lưu huỳnh trên mét khối khí. Độ chụm là hàm của
a) Nồng độ lưu huỳnh của khí, và
b) Loại chuẩn độ được sử dụng trong phép xác định.
Độ lặp lại của các mẫu chứa 3 nằm trong dải từ 10 % đến 15 % và độ tái lập nằm trong dải từ 20 % đến 30 %. Độ lặp lại của các mẫu chứa >10 mg/m3 nằm trong dải từ 5 % đến 7 % và độ tái lập là 13 %.
4.2 Phương pháp đốt Lingener [TCVN 12046-5 (ISO 6326-5)]
4.2.1 Phạm vi áp dụng
Phương pháp này phù hợp đối với phép xác định hàm lượng lưu huỳnh tổng trong khí thiên nhiên. Phương pháp này có thể áp dụng đối với các khí có hàm lượng lưu huỳnh trong dải từ 0,5 mg/m3, đến 1 000 mg/m3.
4.2.2 Nguyên tắc
Một thể tích nhất định của khí thiên nhiên được đốt trong không khí tại áp suất khí quyển trong thiết bị đốt bằng thủy tinh. Các lưu huỳnh oxit tạo thành được chuyển hóa thành axit sulfuric bằng cách hấp thụ trong dung dịch peroxit.
Nếu hàm lượng lưu huỳnh tổng lớn hơn 0,1 mg lưu huỳnh trong dung dịch hấp thụ, có thể lựa chọn chuẩn độ trực quan với một chất chỉ thị, ngược lại đối với các nồng độ thấp hơn, tốt hơn là chuẩn độ độ đục.
4.2.3 Kết quả và độ chụm
Hàm lượng lưu huỳnh tổng của mẫu được biểu thị bằng miligam lưu huỳnh trên mét khối khí và được làm tròn đến 0,5 mg/m3 trong trường hợp xác định bằng chuẩn độ trực quan và đến 0,1 mg/m3 trong trường hợp xác định bằng chuẩn độ độ đục.
Độ lặp lại là khoảng 12 % đối với hàm lượng lưu huỳnh từ 10 mg/m3 đến 1 000 mg/m3.
5 Phương pháp xác định các hợp chất lưu huỳnh đơn lẻ hoặc nhóm của các hợp chất lưu huỳnh
5.1 Phương pháp sắc ký khí [TCVN 12552 (ISO 19739)]
5.1.1 Phạm vi áp dụng
TCVN 12552 (ISO 19379) quy định phép xác định hydro sulfua, cacbonyl sulfua, các thiol C1 đến C4, các sulfua và tetrahydrothiophen (THT) sử dụng sắc ký khí (GC). Phụ thuộc vào phương pháp được lựa chọn từ những phương pháp đã nêu, các dải áp dụng đối với phép xác định các hợp chất lưu huỳnh có thể khác nhau, nhưng bất kỳ phương pháp nào trong các phụ lục được sử dụng, đều phải áp dụng các yêu cầu trong nội dung tiêu chuẩn.
5.1.2 Nguyên tắc
Tất cả các cấu tử quan trọng hoặc các nhóm của các cấu tử được xác định trong mẫu khí được tách vật lý bằng sắc ký khí (GC) và hàm lượng của chúng được đo bằng cách so sánh với khí hiệu chuẩn hoặc khí chuẩn. Khí đang được sử dụng để hiệu chuẩn và khí mẫu phải được phân tích sử dụng cùng hệ thống đo trong các điều kiện giống nhau.
5.1.3 Các đặc tính tính năng được yêu cầu đối với phân tích lưu huỳnh
Các đặc tính tính năng được yêu cầu để phân tích lưu huỳnh được xác định cho phương pháp này từ thử nghiệm thành thạo được thực hiện bởi bảy phòng thử nghiệm ở các quốc gia khác nhau. Các kết quả nhận được được trình bày trong Bảng 1 của TCVN 12552 (ISO 19739).
5.2 Phương pháp điện thế [TCVN 12046-3 (ISO 6326-3)]
5.2.1 Phạm vi áp dụng
Phương pháp có thể được sử dụng để xác định hydro sulfua, lưu huỳnh thiol và lưu huỳnh cacbonyl sultua trong khí thiên nhiên với nồng độ ≥ 1 mg/m3.
5.2.2 Nguyên tắc
Hydro sulfua và các thiol (mercaptan) được hấp thụ trong dung dịch KOH 35 % (theo khối lượng), COS được hấp thụ trong dung dịch cồn monoetanolamin 5 % (theo khối lượng). Lượng được hấp thụ bởi từng dung dịch được xác định bằng chuẩn độ điện thế với dung dịch bạc nitrat.
5.2.3 Kết quả và độ chụm
Các kết quả được biểu thị bằng miligam hydro sulfua, lưu huỳnh thiol và lưu huỳnh cacbonyl sultua trên mét khối khí. Độ lặp lại là khoảng 20 % đối với hàm lượng hydro sulfua lên đến 10 mg/m3 và hàm lượng lưu huỳnh thiol lên đến 20 mg/m3, đối với hàm lượng lưu huỳnh cacbonyl sultua lên đến 30 mg/m3 thì độ lặp lại là 15 %.